。无论要克服哪方面的问题，成功的关键都依赖于表征技术的提高，尤其是对高空间分辨率的要求更加严苛。以顺应目前先进制造下微米及纳米尺度特征的材料所需（例如钙钛矿薄膜中的多晶体、有机半导体中的体异质结网络和纳米结构化的光捕获层）。
牛津仪器原子力显微镜（AFM）以实现纳米级的高空间分辨率著称，可为其他成像技术补充材料器件更多维度的信息
2。它不仅可以测量结构，还可以测量功能响应，从而深入了解结构性质、处理流程和表观性能之间的关系（图1）。本文中，我们将探讨牛津仪器AFM在表征两种新兴光伏材料（如钙钛矿和有机半导体）各方面性质的应用。值得注意的是，其他材料，包括无机半导体（Si、CdTe灯），黄铜矿（CIGSSe、CuInSe2等）以及具有多个吸收体的串联系统，也可以从AFM表征中受益。
通过AFM，我们可以更好地理解这些材料的性能和潜力，为未来的太阳能电池技术发展提供有力支持。
光伏电池性能指标，如短路电流Isc通常在宏观尺度上测量，但纳米尺度下的表征，可以揭示微结构对性能的关键影响。上图显示在约0.07 W/cm2的照度下，甲基铵铅碘化物(CH3NH3PbI3或MAPbI3)薄膜上的短路电流ISC叠加在三维形貌图的结果。通过光导电AFM（pcAFM）获取了从偏置电压0到+1 V的电流。然后，通过图像每个像素位置的I-V曲线中确定Isc的值，最终生成短路电流-形貌图。使用MFP-3D BIO AFM获得，扫描范围为3微米3。
有机-无机混合型钙钛矿材料的太阳能电池技术因其转换效率的快速提升（仅用了七年时间到>
22％的转换效率）而备受关注
评估钙钛矿薄膜的微观结构对于基础研究和实际应用都具有重要意义。例如，它可以揭示光电响应与晶粒尺寸之间的极敏感的依赖关系，并帮助解决大规模制造中的难题，如钙钛矿如何从前驱体状态结晶等。
为了满足这些需求，AFM探测了表面高度和形貌的三维定量图（图2）。形貌图显示了薄膜属性，包括覆盖度和均匀性，并允许快速计算表面高低起伏特性，如粗糙度，以便快速比较不同薄膜。AFM形貌图可以在轻敲或接触模式下获得的，通常可以分辨出纳米以下的垂直特征结构。实际上，当前少数AFM可以实现垂直分辨率达到几十皮米，从而完成晶体和分子的晶格级成像。牛津仪器新型AFM自动化程度高，可大大减少实验设参时间并简化数据采集。
当钙钛矿暴露于不同环境条件时，氧化或其他化学反应可能对微观结构和其他材料性能造成不可逆损伤。使用专门的环境控制模块，将样品保护在经过净化的惰性气体环境中进行AFM实验尊龙凯时人生就是搏·(中国)官网，可以防止这种退化。环控组件还可以提供惰性气体的湿度控制。更有甚者，通过将整个AFM放置在手套箱中以完全隔离大气（参见图5），来实现更严格的环境控制。
溶液处理技术已被成功应用于生成具有均匀表面覆盖的致密钙钛矿薄膜。然而，这些薄膜的晶粒通常非常细小，导致晶界损失增加，从而降低了光转换效率。为了解决这个问题，研究人员开发出苄基硫代酸根(GUTS)的前驱体处理方法，以增加薄膜的晶粒尺寸。左侧图片中，我们可以看到未经处理的MAPbI3
光伏机制研究在很大程度上依赖于大量的光电数据，以全面理解其工作原理。钙钛矿薄膜的多晶结构极大地推动了在微观和纳米尺度上进行测量的能力。AFM的高分辨率电学测试技术能够揭示电荷传输、捕获和复合等过程以及相关行为。当在配置了样品照明功能的AFM上进行实验时，这些技术的作用更为明显。
多模态和其他类似的研究方法也为我们提供了深入理解光伏材料的可能性。这些方法包括使用多种原子力显微镜模式（如KPFM、CAFM、EFM）以及其他表征工具，如扫描和透射电子显微镜（SEM和TEM）、光致发光（PL）和拉曼光谱，以获取获取多维度的数据。如图3（KPFM，CAFM和TEM）和图4（CAFM，KPFM和PL）所示。
导电原子力显微镜（CAFM，在照明下实验时，称为光电导AFM（pcAFM））是常用的AFM电学检测模式。它们都利用导电探针来感知施加了直流偏压的样品中的电流。通过接触扫描或快速力图成像，可以获得局部电流图，进而揭示光诱导的载流子迁移变化、光电导率的局部变化以及其他相关性质增速齿轮系。为了避免信号伪影，可以在pcAFM测量期间停用AFM检测激光。而改变测试参数，如偏置电压、照明强度、波长或极化，则可以提供更深入的信息。
CAFM和pcAFM也可以获得具有纳米级分辨率的电流-电压（I-V）曲线。只需将探针移动到在用户自定义的位置，并在接触模式下施加偏置电压，就可以测量到电流。得到的I-V曲线可以揭示电荷的生成和注入、接触电阻以及退火或其他处理流程的影响等方面（图3）。
由于CAFM和pcAFM在纳米级高分辨电流图方面表现出色，因此对AFM的能力提出更多特殊要求。例如，测量需要高灵敏度和低噪声，因为电流可以跨越六个数量级（皮安到微安）。此外，定量探针-样品的接触面积也需要先校准悬臂梁弹簧常数，完成这些校正之后，就能精确测量和控制施加的力了；如果没有高灵敏度，这些校正将难以完成。
静电力显微镜（EFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）是评估光电响应的另外两种独特模式。它们拥有纳米级的空间分辨率，能够深入探究单个晶粒、晶界以及晶粒之间的微观变化。
EFM和KPFM都基于轻敲模式运行的，所以可以近似反映开路时的行为。EFM主要感知由长程静电力梯度引起的电场变化，因此对于检测嵌入导体或表面电荷不均引起的电容变化非常敏感。它通常是一种快速简易的方法，可以用来定性地获得电场和电容之间的对比。为了减少形貌变化的干扰，可以使用双通道扫描技术进行EFM扫描。
相比之下，KPFM感知的是探针和样品之间的接触电势差（图3和4）。KPFM最关键的优点是能够定量测量功函数，这是许多光伏系统中电势变化的根本原因。使用KPFM进行功函数的纳米级成像可以得到关于能带弯曲、掺杂剂密度和光诱导变化相关的详细信息。KPFM通常采用双通道振幅调制（AM）方法进行操作，类似于EFM，但也可以在单通道频率调制（FM）模式下操作。FM-KPFM通常具有更高的空间分辨率，并包含来自悬臂梁高阶谐波响应的其他信息。
钙钛矿材料具有许多令人着迷的性能特点，如磁滞和热电效应等，其背后的机制尚待深入分析。本图展示了多晶MAPbI3
薄膜的表面电势（KPFM）与形貌结构的叠加。通过透射电镜获得的晶体学取向（未在此图中显示）与表面电势的关联性揭示了一个有趣的趋势：具有较大电位差异的晶粒之间的边界角度比那些具有较小电位差异的晶粒间的边界角度更高（如图中的△）。使用CAFM获取的局部I-V曲线显示出在高角度晶粒边界处存在较强的暗流磁滞，但在低角度边界处几乎没有磁滞。(蓝色和红色箭头分别代表加压和降压各一次)。这些结果表明，晶粒边界处的迁移速度远快于晶内迁移，并且对晶内迁移起到了主导作用。通过MFP-3D AFM获取，扫描范围为2微米
理解钙钛矿材料空间异质性的起源对于提升光电转化效率至关重要。这项研究中，甲基铵铅溴化物(CH3
3PbBr3或MAPbBr3) 沉积在玻璃(Glass) /碲化镉（ITO） /聚(3,4-亚乙基二氧硫)聚苯乙烯（PEDOT:PSS)等基底上制备薄膜。样品被安装在AFM样品并通过488nm激光束激发，生成局部相对光致发光(PL)强度图。通过CAFM获取的注入电流图像（偏压为+3.2 V）显示的行为与PL强度无关。尽管这些样品的形貌结构相似亚洲风影视传媒辽宁，但在虚线、点线和实线曲线表示的区域中，PL响应从暗到亮分别为高、中和低。此外，FM-KPFM表面电位图像并未显示出任何相关性。这一结果与裸玻璃上制备的MAPbBr3薄膜的结果形形成鲜明对比，表明异质性的来源并非在薄膜内部，而是在电极-膜界面上。使用MFP-3D AFM获取，扫描范围为7微米7。
此外，钙钛矿中的铁电性质可能会对光伏器件的性能有着多样化的影响。例如，极化场可以更有效地分离电子空穴对，带电的畴壁也可以作为额外的导电通路。铁电性还可以扮演开关功能，从而可以通过偏压控制光电流的方向。然而，我们对于特定反应条件和所得铁电性质之间关系的理解不足，阻碍了进一步探究这些行为如何影响器件性能的脚步。因此，提高表征能力，特别是在畴和晶粒大小这个关键尺度的表征水平，变得尤为重要。
压电力显微镜（PFM）是表征铁电性质的强大技术。它对于静态和动态行为（例如畴的结构、生长和极化反转）的纳米级探索非常有用。通过测量机电响应以及形貌，PFM可以深入探究功能特征与结构-性质关系（图5）。在薄膜上进行PFM测量时，需要施加足够高的电压以获得良好的信噪比，但同时也要避免引起极化激活甚至损坏样品。为解决这个问题，推荐在悬臂梁的接触共振频率附近操作，这样可以在较低的驱动电压下实现更高的灵敏度，而牛津仪器Asylum系列的AFM标配该技术。
通过溶剂退火制备MAPbI3(CH3NH3PbI3)薄膜的形貌图(左)显示，该薄膜是具有阶梯结构的微米级晶粒。相应的垂直PFM振幅图（右）在300 kHz（接近共振频率）处以+2.5V AC偏压获取，观察到了在形貌中不存在的规律间隔条纹畴，相邻畴的方向变化为90°。PFM图中红蓝色线段表明条纹呈周期性变化，范围约从100到350 nm。这表明该薄膜具有铁弹性质，其畴结构依赖于薄膜纹理和特定的制备路线。样品置于氮气环境保护，通过手套箱中的MFP-3D AFM获取的，扫描范围为7微米8
在太阳能电池的构造中，最基础的模型仅由两个电极间和中间钙钛矿吸收层构成。然而，为进一步提升电池的性能，通常需要引入其他的层次。在这个过程中，AFM展现出了独特的技术优势，它能够独立或与其他设备协同工作，对各层进行精确的表征。我们可以使用AFM导电探针从顶部接触器件，重构出平面视图来获取电导相关信息，或者在横截面中研究跨界面的行为
表面粗糙度等信息可以通过界面层的纳米尺度形貌成像获取；粗糙度会直接影响层与层之间的粘附性，并展现有机薄膜的相分离和分散等形态特征。CAFM和pcAFM等电学模式也具备广泛的应用价值，例如评估导电均匀性或识别电荷捕获或复合区域。KPFM表征因其对表面接触电势和功函数的敏感性而特别有益。由于设计界面层的目的通常是为了为载流子创造更有利的路径，使其远离吸收体并靠近电极，因此进行仔细选择，确保每个界面处的能级对齐，将从原理层面提高材料的性能。这一过程中，KPFM能够对带弯曲和功函数的空间变化进行成像（图6），为载流子路线的选择提供有益的反馈。
为了更有效地利用电子传输层（ETLs），需要对其属性进行更好的控制。研究人员在NiOx
3(CH3NH3PbI3)薄膜上获取了表面电势图，在添加苯基-C71-丁酸甲基酯(PC70BM)和罗丹明101(Rh)层之前和之后获得的图显示了差异。通过钝化钙钛矿晶粒边界缺陷，Rh层显著减少了电势的空间变化。诱导表面光电压的结果显示，附加层降低了表面电势并减少了ETL/阳极界面处的带弯曲。这些结果有助于解释为什么带有Rh层设备的效率和稳定性会增加。在MFP-3D AFM上用双通道KPFM模式获取，扫描范围为1微米9。
独特的ORCA模块。Orca在悬臂梁夹具中，集成了一个低噪声传输阻抗放大器，其操作范围从约1 pA到20 nA，并提供了多种增益选项。而更高级的双增益ORCA附件时，会同时激活两个独立的放大器，可以确保在更广泛的电流范围内进行高分辨率测量（约1 pA至10μA）。
Eclipse Mode通过双通道方法改善了Asylum AFMs上的光电流测量精度，并减少了光诱导伪影。其原理是，在第一次扫描中，以接触模式获取形貌信息。然后在第二次扫描中关闭AFM的检测激光，并在相同高度执行pcAFM测量。这时候探针所检测到的信号全部来自样本本征激发，不会耦合检测激光可能造成的光诱导。
标配的GetReal功能使得对探针-样品接触力的理解和测量更加简单和精确。这个功能很轻易在采集软件的界面处找到，用户只需点击一下，就可以自动校准悬臂梁弹簧常数和光杠杆灵敏度，而无需接触样品；对于一些罕见探针，也可以通过输入探针形貌长宽特征的方式进行计算拟合。这个功能大大简化了传统的校正方式，促进力学领域相关探索。
基于上述对软硬件的持续升级，电噪声屏蔽和力的精确控制能力大幅加强。Cypher系列和Jupiter提供了新的
快速电流成像模式，为柔软或脆性材料提供了强大的电流成像功能。当扫描速率高达1 kHz（Cypher系列）时，可以在不到10分钟内获取256×256像素的数据，且每个像素都包含完整的电流和力曲线信息，方便进一步分析处理。
而在铁电研究领域，所有的Asylum Research AFMs都配备了高灵敏度、用于共振增强PFM测量的软件，其中包括
双AC共振跟踪（DART）模式或Band Excitation选项。两个（或更多）追踪频率的引入可以减小由于形貌起伏带来的接触共振频率变化，确保针尖信号与形貌变化无关。DART模式扩大样品选取范围，使得形貌对结果的干扰降低了，同时减小了接触共振对探针-样品的磨损。
压电响应的另一个问题就是新型材料（如氧化铪）的压电系数太小了，即使是AFM善于在纳米尺度观测突变，也很难实现清晰，高信噪比的扫描。所以牛津仪器Asylum Research针对性提供
许多材料会不可逆转地受到表面与周围氧气或水蒸气的影响，这可能导致样品退化或测量结果不可靠。在新能源与锂电池领域，保护样品，防止环境因素产生不可控变化显得显得尤为重要。
封闭的流体腔来实现环境隔离。而对于Cypher ES AFM，则可以使用液体/灌注专用holder来实现环境隔离。这类设计可以确保在测量过程中，样品不会同周围的环境之间有任何直接接触，从而保证材料的原始状态，提高测量结果的准确性和可靠性。而通过更换载物台（PolyHeater或者CoolerHeater），可以实现对样品最低从0°C到最高250°C的环境温度控制。
如果样品在大气下极不稳定，需要更极致的环境隔离方案，则可以选择将AFM整机置于充满保护气体的环境中进行测试。Turnkey Glovebox Solutions为MFP-3D和Cypher系列AFM提供了完全的环境隔离解决方案。
为了适应愈发灵活的光伏检测体系，并改进对光活性材料系统的表征，MFP-3D AFM有特别的选配方案，并构建了一个灵活的光伏一站式平台。这个平台通过将可定制的样品照明激发模块，安装在AFM的底部，然后在MFP-3D已有的各种测试功能中集成照射样品激发功能，使得可以在多种AFM模式和环境中进行高分辨率表征。其参数及特点包括
MFP-3D PV（Photovoltaics）选配的光学元件放置在样品台下面的底座，带有铰链门，便于用内置的LED灯照明样品。样品可以用MFP-3D附随的LED照明器或是用户自己提供的光源照明。通过具有可调节聚焦的透镜将光聚焦到样品上，从而适应一系列不同厚度的样品。同时，插入点允许添加滤镜、偏振器和其他组件获得额外的实验灵活性。
使用光伏选配方案，为可视化纳米尺度实时光电响应与定量分析光激发提供了有力的支持。在对新型光伏材料表征技术不断提出新需求的当下，建立了多模态联用的新思路。
图 7：氧化铟锡（ITO）衬底上退火的聚(3-己基噻吩)和苯基-C61-丁酸甲酯（P3HT:PCBM）体异质结层
使用了ORCA模式，在-1V的偏压下对体异质结层样品进行成像车床。在测量过程中，打开和关闭530nm的照明光源，同时以1%的增量增加强度（全功率约为0.9 W/cm²）。图像的横截面显示了测量电流对光强度的依赖性，并且对光强度的微小变化具有很高的灵敏度。
以聚合物和有机小分子为基础的有机太阳能电池，作为下一代光伏技术，具有广阔的前景。其原料来源广泛，绿色环保，性能优秀，且可通过低成本的处理技术（如溶液处理或蒸镀）进行制造。目前，这些电池已达到最低的商用转换效率标准（>
10%）, 而要继续推进商业化，关键是增加电池寿命，突破只有几年的服役时长障碍
有机太阳能电池通常使用体异质结（BHJ）光吸收剂，这是一种自组装的纳米网络结构，由给体和受体材料组成安耐特消防装备。其转化效率强烈依赖于网络的特定相分离和连通性，不幸的是，现阶段预测给定合成路线所生成的结构，都仍然具有挑战性。更不用说，探究形态是如何通过各种老化机制发生改变的难题。因此，表征BHJ薄膜的微纳米尺度的形态，探究其中关联性是至关重要的。
扫描电子显微镜（SEM）是一种广泛使用的选择，但要保证足够清晰的对比度通常会造成样品损伤。而AFM成像几乎是无损的，可以在各种环境条件下，揭示BHJ组分的大小和分散性，并探索处理流程中变量（例如溶剂蒸发速率和退火）的影响。（图8）。
有机材料上的形貌图通常在轻敲模式下扫描，这种模式施加的横向和垂直作用力极其温和。较低的力不仅可以减小样品损伤，而且由于较小的探针
BHJ形态也可以用感知力学性质的AFM模式进行表征。例如，轻敲模式的相位图可以区分在混合物不同组分之间精细的结构细节。通过力曲线获得的弹性模量图还可以显示相分离和分散（图9）。其他纳米力学模式不仅可以进行快速定性成像，而且还可以定量测量弹性和粘性响应。特别是，新型双模轻敲技术（例如AM-FM模式）可以实现高分辨率的快速成像
在共轭聚合物主链中用氟代替氢可以提高转化效率和耐用性。在这里，就探究这种效果进对四个窄带隙聚合物进行了系统研究：PF-0无氟，PF-1a和PF-1b具有中剂量氟和不同的区域选择性，而PF-2具有最多的氟12
70BM的溶液处理薄膜。PF-1a混合物的形貌图表明少齿差齿轮副，少量的DIO增加了相分离，从而提高了功率转换效率，但更高DIO浓度产生了次优形态。图像显示，所有四个混合物的均方根粗糙度随着氟含量的增加而增加，这可能是因为团聚增强了。通过MFP-3D AFM在轻敲模式下获得，扫描范围为5微米12。
61-丁酸甲基酯(PCBM)混合物薄膜的杨氏模量分布。通过力曲线成像获取的分布图，可以区分出BHJ相。其中较低的模量对应于PDPP4T-TT，较高的模量对应于PCBM(插图显示了相应的轻敲模式形貌图)。对于中等分子量的薄膜观察到的大片PCBM域表明，在旋铸过程中通过垂直分离而产生的富含PCBM的表面。这个结果可以解释使用这种薄膜制造的晶体管测量到的异常低的串联电阻值。相比之下，其他薄膜中的相看起来很好地混合在一起，从而产生了具有更高的串联电阻。通过Cypher AFM获取，扫描范围为3微米13。
理解有机半导体的电荷注入、传输、捕获和复合仍然是提高效率并减少性能退化的研究关键点。AFM在纳米尺度的光响应成像可以提供有关潜在机制的宝贵信息，并精确定位BHJ中每个过程发生的地点。
使用CAFM和pcAFM对有机半导体成像可以在纳米尺度呈现，供体-受体混合物中获得光电流的状态和电荷传输网络。这些模式因此可以帮助确定微观结构各向异性、光强度或其他参数在光电转换中扮演的角色（图10）。
然而，有机半导体的脆弱和相对柔软的特性使其容易受到传统接触式（CAFM和pcAFM）施加横向力的影响。同时，接触模式对样品和针尖的磨损会影响测量电流的稳定性，让数据难以重复，使图像的解释变得更加复杂。为了解决这些问题，近年来已经发展出了快速电流成像技术。
快速电流成像技术会驱动悬臂梁在垂向上进行连续正弦运动，同时在横向方向进行移动扫描，最终形成一个快速力曲线阵列并在每一个点都记录了测量电流。当在光照下测量时，可以轻易地将形貌和电流数据相关联，从而揭示出局部结构-性质关系。事实上，只要保存过时间对电流和探针偏转的完整曲线，研究者们还可以通过软件对数据进行更高阶的分析。
EFM和KPFM为有机半导体的电学表征提供了许多优势。使用EFM测量电容梯度的局部变化或使用KPFM测量表面电势，可以探索优化器件性能或提高长期稳定性的方法。这些基于非接触性质的模式大大减小了由探针功函数产生的能量屏障效应，因此可以实现开路响应的测量。
然而，由于双通道扫描需要每行数据都扫描两次才能获得EFM和KPFM图像，这需要花费好几分钟的时间，所以它们更适合研究相对较慢的过程。对于更快的过程，例如毫秒到秒级别的电荷注入和载流子扩散，可能需要使用其他的电学模式进行研究。例如，FM-EFM以及悬臂梁振荡成像等技术，通过测量功率耗散和电荷捕获的局部变化自润滑轴承，来研究光化学降解过程
此外，还有一些更高阶的方法，如时间分辨EFM和混频KPFM，已经能够对有机半导体和钙钛矿中的局部载流子寿命、光诱导充电速率以及热退火效应进行动态研究
2, 530 nm)测量了画圈位置的I-V曲线。在这两种情况下，电流都随着电压低于-0.3 V时而增加，然后在正偏压下过渡到更高的电阻。其中一些位置，电流量取决于照明条件（黑色和蓝色圆圈），而在另一些位置（绿色圆圈）始终很高。使用PV选配方案和ORCA附件在MFP-3D AFM上获取，扫描范围为1微米17。。
有机太阳能电池通常包含附加层，用于提取和接收电荷以及控制表面重组。为了优化性能，先期使用AFM获得的纳米尺度信息，来设计界面层是不可或缺的步骤。例如，形貌图可以评估由于中间层加入而引起的BHJ形态变化，这将会影响载流子复合效率
中间层可以通过翻转几何形状或完全封装等方法来提高器件的稳定性。而要模拟设备失效和老化，环境控制功能十分重要，环控功能允许器件被惰性气体包围，并在现实或增强湿度条件下进行实验（图11）。温控是AFM环境控制的另一个重要方面；使用专门的载物台架可以实现高达几百度稳定、精确的温度变化。基于AFM环控功能在微观尺度对于设备稳定性和寿命研究，将推进设备商用化的进程。
P型金属氧化物可以作为有机太阳能电池中有效的空穴提取层极点速度，但不同环境条件对它们电学性能的影响尚不完全了解。本研究探究多晶NiOx薄膜在不同环境条件下的电学性能。KPFM结果发现在相对湿度变化时，表面电势呈现出纳米级空间变化。随着相对湿度的增加，表面电势的平均值降低，而形貌特征
牛津仪器AFM提供了多样模式，可以在黑暗和可变照明下呈现设备纳米级结构和功能响应。结合更高的空间分辨率、更快的成像速度和更完善的环境控制，这些优势将使AFM成为光伏领域不可或缺的工具。通过使用AFM，我们可以更好地了解光伏材料的性能和稳定性，从而为新一代光伏技术的研发提供有力支持。
Asylum网站列举了AFM在常见研究方向中的应用。这些页面包括相关的应用笔记，网络研讨会和选定的出版物。详情请查看：
英澳日韩包装行业知名专家齐聚中国 Labthink新品评鉴会在济南举行
一键接通，即时响应 牛津仪器OI Service售后服务微信小程序发布
纪实访谈牛津仪器纳米科学部与SEEQC、Quantum Motion和SureCore合作，共同打造下一代量子计算机
共聚焦和光片显微镜将继续成为光学显微技术基石——牛津仪器ANDOR谈高端光镜
基因和细胞治疗解决方案详解：加速的实验室——丹纳赫 以科技加速新疗法开发