可充电锂金属电池有望将可充电锂离子电池的比能量增加一倍以上，并使得锂金属电池成为下一代高能电池技术的主要候选者。然而，与锂离子电池相比，当前的锂金属电池存在快速循环退化，这阻碍了其实际应用。容量下降的主要原因是Li从电化学电路中断开，形成孤立的Li。日历老化研究表明，处于充电状态会促进活性锂与周围电解质的进一步反应。在这里，作者发现，放电状态下的日历老化可以通过孤立的锂恢复来提高容量保持率，这与充电状态日历老化期间观察到的容量下降现象形成对比。作者使用混合连续静息循环方案和滴定气相色谱法，发现了 LiCu 半电池和无负极电池的库仑效率大于 100%，这验证了非活性容量恢复。原位光学装置进一步证实了过量的孤立锂再活化是增加容量恢复的因素。对通过放电状态休息进行容量恢复途径的研究强调了循环策略对锂金属电池性能的显著影响。相关研究成果以题为“Recovery of isolated lithium through discharged state calendar ageing”发表在顶级期刊《Nature》上，本文第一作者为Wenbo Zhang, Philaphon Sayavong。

　　与集流体 (i-Li) 电子隔离的金属锂的积累是可充电锂金属电池 (LMB) 容量大幅损失的途径之一。先前的研究表明，在充电状态日历老化过程中，由于锂和电解质之间发生进一步反应，这种容量损失会进一步加剧。这些腐蚀反应会产生额外的副产物，例如 i-Li 和固体电解质界面 (SEI)，从而增加界面阻抗并导致进一步的容量损失。

　　为了应对 LMB 容量损失，最近的研究报道了恢复 LMB 容量的技术，这些技术以前被认为是不可逆的。电化学策略包括应用高放电电流密度来促进 i-Li 向与电极重新连接的动态空间迁移。化学策略包括使用碘氧化还原来释放 SEI 和 i-Li 中捕获的 Li，以及使用聚合物涂层优先诱导锂离子还原为锂金属，以增加 i-Li 重新连接的可能性。此外，研究还表明，间歇充电状态休息期间形成的 i-Li 的一部分可以在后续循环中重新连接。尽管间歇性休息电池的平均循环性能仍低于连续循环电池的平均循环性能，但这些结果有助于减少腐蚀的有害影响。

　　图 1. 由 CE 和 TGC 数据说明从放电状态休息的容量恢复。a，示意图描绘了在放电状态（顶部）和充电状态（底部）下老化的负极日历。b，电流曲线。c，在放电状态休息、无休息（连续）和充电状态休息的循环方案下，运行的LiCu半电池的CE。d，在混合循环方案中，运行的 LiCu 半电池的 CE（10 次连续循环，然后放电休息以进行后续循环）。第 10 次和第 11 次循环之间 CE 增加了 4.5%，这表明所有三个电池的 CE 均大于 100%，并表明非活性容量恢复。插图，第 10 次（灰色）和第 11 次（绿色）周期的电压曲线。e，从 TGC 数据中提取的第 10 次和第 11 次循环结束时的容量损失。

　　如图 1a 所示，处于放电状态和充电状态的日历老化无阳极电极在静止期间将电解质暴露于两种不同的电极环境（图1a）。为了衡量放电状态日历老化对循环性能的影响，作者比较了使用三种不同方案循环的 LiCu 半电池与局部高浓度电解质 (LHCE) 的库仑效率 (CE)：(1) 在放电状态下、在开路电压 (OCV) 下休息 12 小时，(2) 连续循环，(3) 在充电状态下、在 OCV 下休息 12 小时（图 1b）。放电状态休息电池的平均 CE 为 98.2%，而连续循环电池的平均 CE 为 96.9%，充电状态休息电池的平均 CE 为 96.2%（图 1c）。在混合方案中，循环的三个 LiCu 电池在第 11 次循环中的 CE (ΔCE) 平均增加了 4.5%，达到 101% 以上，这证实休息能够恢复之前循环的非活性容量（图 1d）。结果表明，连续方案下的电池的平均累积容量损失为0.175mAh，而混合方案下的电池的平均累积容量损失较低，为0.140mAh（图1e）。

　　图 2. 连续循环下，锂分离和重新连接的原位光学显微镜。a，光学单元设备的横截面示意图。b，标准LiCu半电池和光学LiCu半电池前六次循环的CE。c，光学单元前两次周期的电压和电流分布。d–h，拍摄的铜网和隔膜的原位光学图像：在原始状态下（d）；显示锂沉积物形成的第一次循环充电状态（e）；第一次循环放电状态，显示了i-Li沉积物（f）；第二次循环充电状态，显示了新的锂沉积物镀在先前的 i-Li 沉积物上，证明了电重新连接（g）；第二次循环放电状态，显示了先前孤立的锂沉积物恢复（h）。比例尺，25 μm (d–h)。

　　除了证明放电休息对增强 i-Li 恢复的功效外，作者还开发了加压原位操作装置（图 2a），以便更好地了解 i-Li 恢复机制。为了减轻电池形状因素对循环性能的影响，原位操作光学装置由标准纽扣电池制成，以维持电池堆压力，从而实现显微镜兼容性和高 CE（图 2b）。与图 2c 中的电压和电流曲线相对应的光学延时数据表明，即使在连续循环期间，i-Li 也可以恢复（图 2d-h）。

　　图 3. i-Li 休息和连续循环光学电池之间的面积比较。a–c，电池 1，连续循环方案：每个循环放电状态下铜网的光学图像（顶部）和显示 i-Li（红色）和 r-Li（黄色）面积的颜色图（底部），显示了在第一次 (a)、第二次 (b) 和第三次 (c) 周期结束时的 i-Li（红色）和 r-Li（黄色）的面积。d–f，电池 2，混合休息循环方案，第二次和第三次循环之间有 12 小时放电休息：每个循环放电状态下铜网的光学图像（顶部）和色彩图（底部），显示了在第一次 (d)、第二次 (e) 和第三次 (f) 循环结束时的 i-Li（红色）和 r-Li（黄色）的面积。比例尺，100 μm (a–f)。g，连续电池和混合电池的第一至第三次循环的R/I。h，对应于连续和混合循环电池的CE。

　　对于电池 1 的第一次循环，在颜色图上仅观察到新形成的 i-Li，这是因为没有 i-Li 从之前的循环中恢复（图 3a）。在电池 1 的第二次和第三次循环中（图 3b、c），作者观察到 i-Li 和 r-Li。然而，在连续循环过程中，产生的i-Li的总面积大大超过了r-Li的面积，循环1、2和3的R/I分别为0、0.25和0.33（图3g）。在第一次循环 (R/I = 0) 和第二次循环 (R/I = 0.16) 期间，在电池 2 中观察到与电池 1 类似的 R/I  1，这是因为它们的循环方案在第二次循环结束时是相同的（图 3d,e,g)。由于电池 2 的放电状态日历老化，作者观察到 r-Li 面积显著增加，而总 i-Li 面积减少，这导致 R/I 为 1.23（图 3f）。CE 数据也证明了容量恢复，该数据显示电池 2 的第 3 次循环 CE 为 98.9%，电池 1 的第 3 次循环 CE 为 95.8%（图 3h）。

　　图 4. 休息策略导致的 SEI 溶解和过电位降低。a，LiFePO4 无阳极纽扣电池在改进的混合循环上运行，并在第 10 次和第 11 次循环之间休息的 CE。b,c，对于改进混合循环方案上运行的无阳极电池，在第 1、5、10 和 11 次循环的充电电压 (Vp) (b) 和放电电压 (Vs) 的曲线 (c)。d，放电时的静息循环方案，以及与下面的示意图相关的时间标记。e-h，r-SEI 溶解和 i-Li 回收途径的光学图像和示意图。e，放电：可以通过r-SEI的增厚和还原过程中形成的气穴来分离Li。f、休息后（PR）：电解液可以溶解r-SEI。g、PR充电：新镀的Li可以重新连接并重新活化之前的i-Li。h、PR放电：重新连接的Li被剥离，直到它不再与电解质或集流体保持接触。新的 r-SEI 与一些潜在的 i-Li 残留物一起形成。比例尺，5 μm (e–h)。i，在 1 小时放电休息和连续循环方案下，运行的 LiCu 半电池的累积容量损失。

　　在经过 10 次连续循环和 12 小时的放电休息期后，第 11 次循环的 CE 增加到大于 100%（图 4a）。从第一次周期到第10次周期，Vp和Vs之间的差异（ΔV）增加了大约50 mV（图4b, c）。然而，在放电状态休息后，在第 10 次和第 11 次循环之间观察到 ΔV 下降 50 mV（图 4b, c），这表明内阻下降，可能与 r-SEI 溶解相关。为了验证这一假设，作者设置光学电池来捕获放电状态静止期间电极内的变化（图4d-h）。在放电周期结束时，光学图像显示深色多孔基质，i-Li 悬浮在中间（图 4e）。在放电状态日历老化过程中，r-SEI 的暗对比度逐渐消失，这表明 r-SEI 溶解到电解质中（图 4f）。由于 r-SEI 溶解减少了 i-Li 周围的电子绝缘基质的数量，因此增加了 i-Li 上用于充电循环期间重新连接的可用表面（图 4g）。先前的 i-Li 因而被激活并可以被剥离，从而增加 CE 和恢复容量。一个新的 r-SEI 外壳留在原处（图 4h）。作者通过比较 LiCu 半电池在 200 次循环中有和没有放电休息的循环的 CE和累积容量损失（图 4i），证明了延长循环的影响。

　　总的来说，作者表明，i-Li 的恢复是循环过程中的持续过程，可以通过放电状态下电池的日历老化来增强。大于 100% 的 CE 值以及从放电状态休息后运行混合循环方案的电池收集的 TGC 数据支持了 i-Li 恢复现象。此外，与非休息电池相比，光学原位操作技术通过显示休息电池中更大的锂回收面积来证实电化学和 TGC 数据。作者通过放电状态日历老化增强 i-Li 恢复，强调了循环方案的重要性及其对 LMB 性能的影响。此外，这些发现可以帮助指导未来关于容量恢复技术的研究，并帮助 LMB 走向产业化。

　　崔屹，1976年出生于广西壮族自治区来宾市，纳米材料科学家，美国国家科学院院士，斯坦福大学终身教授、博士生导师。崔屹于1998年获得中国科学技术大学理学学士学位；2002年获得美国哈佛大学博士学位；2003年在加州大学伯克利分校从事博士后研究；2004年入选世界顶尖100名青年发明家；2005年进入斯坦福大学材料科学与工程系任教，先后担任助理教授、副教授、教授；2014年获得首届纳米能源奖；2017年获得布拉瓦尼克青年科学大奖之物质科学与工程技术奖；2018年出任中国科学技术大学应用化学系系主任；2022年当选为美国国家科学院院士。崔屹院士主要研究内容为纳米材料在能量存储、光伏器件、拓扑绝缘体、生物及环境等方向的应用。

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